微波样品前处理方法：在RoHS2.0指令物质检测的应用

发布时间：2024-04-19

2006年7月1日起，欧盟正式开始实施《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS指令），此指令规范：每单一均匀材质（指样品为单一成份且无法再经机械性拆分者）内之镉( C d )含量不得超过0.01%（100 ppm）；铅（Pb）、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)及多溴联苯（PBB），多溴二苯醚（PBDE）等含量则不得超过0.1%（1000 ppm）。届时欧盟市场上将正式全面禁止上述六类物质含量超标的产品进行销售。美国则联合制造商、政府与学术机构等进行无铅项目的研究计划，我国最近也颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》，而且国家质量监督检验检疫总局在国内率先构建了完整的电子电气产品SN/T系列行业标准。
2015年6月4日起，欧盟颁布了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS2.0修订指令），RoSH标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚、DEHP、BBP、DBP、DIBP，共10种限制的有毒有害物质纳入RoHS 2.0指令管控范围。
 
一RoSH样品处理常见方法
目前国内企业大多首先利用X射线荧光光谱分析法对原料及产品中Pb、Hg、Cd 、Cr和总Br含量进行定性筛选，在一定范围程度内预先甄别出高风险的材料再进一步作确证测试。在元素分析测试过程中，第一道工序就是对样品进行化学前处理。传统以浓HNO3或浓H2SO4为试剂，用电热板加热进行常规湿式消化，具有试剂用量大、耗时长、易造成样品污染和结果偏低等缺点；而采用马弗炉高温灰化虽可彻底灰化样品中的有机成份，但常常因高温易导致待测元素（如:Pb、Hg）挥发，同时高温灰化法具有效率低、精度差等缺点。提取样品中总Br的传统方法有固液萃取、超声波或Soxhlet提取等，这些方法不仅萃取剂用量大、耗时长，而且分析人员劳动强度大、回收率不够好。
近几年来，微波制样作为一种先进的样品前处理技术常见报道。很多微波制样系统既可用于微波消解样品适用辅助萃取有机目的物，并具有高效、低耗、无损失、环境友好等优点。密闭微波制样系统对RoHS指令中涉及的样品前处理进行研究，并协同后续的部分原子光谱分析、色谱分析和分光光度计仪器进行了测定，取得了令人满意的结果。
 
一实验部分
01主要仪器
MP6C/T微波样品处理平台，北京安合（盈安）美诚科学仪器有限公司
MW-10D实验室超纯水器，北京安合（盈安）美诚科学仪器有限公司
02试剂
所用化学试剂均为分析纯及以上，有机溶剂为HPLC或EC级，实验用水为二次去离子水或超纯水。
 
2.1.试样制备：
2.1.1.塑胶部件:用粉碎机、电锯等设备将样品切碎成粒径不超过1mm的粉末样或碎屑样。
2.1.2.金属部件:用金属切割机、钢锉等将样品处理成直径不超过1mm，长度不超过3mm的碎屑或颗粒样。
2.1.3.电子元件:将电子电气产品中的元件破碎成粒径小于2mm的颗粒或粉末样。
2.1.4.其他类别:制备方法同。
2.2实验方法：
2.2.1.微波溶样
准确称取已制备好的试样0.1g（精确至0.001g），置于聚四氟乙烯微波消解专用溶样杯内，加入用量在5～20mL之间的混酸，组装好罐体后放入微波制样炉中，采用多工步升温模式进行微波消解，放冷，转移至50mL容量瓶中，用二次去离子水定容，待测。同时做空白试验。
2.2.2.微波辅助萃取
    PBB和PBDE准确称取已剪碎的试样0.2g（精确至0.001g），置于聚四氟乙烯微波萃取温控溶样杯内，加入20mL左右有机溶剂，将罐体装好并连接上温度传感装置，放入微波制样炉中，设置温度主控的程序进行微波辅助提取，至设定时间后停止。把罐体完全冷却，取出溶样杯，过滤或离心分离，制成可供下一步检测用的溶液。
2.3样品分析
本实验Pb、Hg、Cd采用ICP-AES同时测定，Cr6+采用GF-AAS测定，PBB和PBDE分别用GC-MS 测定，各仪器工作条件均选用厂家推荐优化参数。此外，Pb、Cd也可用AAS测定，Hg可用  AFS测定，Cr6+最好先微波消解-碱溶，再使用紫外-可见光分光光度计精密分析。
 
03结果与讨论
3.1微波消解因素分析
3.1.1样品用量的考察
在实验初期务必严格控制样品的取样量，首先使用少量样品建立消解程序，然后再依据反应情况适度地增大样品用量。而靠增加取样量来达到提高测试灵敏度这一目的十分有限，还会增加基体物质的含量给其后分析测试带来不利影响，并且给样品的安全有效消解造成较大的困难。从安全角度来看，无机样品其称样量应在1.000g以内，而含有机化合物的样品其取样量应限制在≤0.500g，具体用量取决于样品中有机物含量的高低。因此在考虑既能使样品安全彻底溶解又能满足元素测定灵敏度的基础上，建议样品用量≤ 0.100g。
3.1.2消解试剂的选择
由于RoHS指令适用范围广泛，材料品种及来源等复杂多样。为了完全破坏复杂的基体，往往需要使用浓HNO3与不同试剂的组合。在几种强酸中加入其他强氧化剂进行条件探索。以样品完全溶解，消解液澄清（略显黄色）或含极少量微粒为目视参照，且经实验证实最终确定选用混酸的组成。绝大多数塑料（如:PE、PVC、PP、PS）能用HNO3+H2O2体系消解完全，但尼龙及ABS类使用HNO3+H2SO4体系消解可收到良好的效果；金属部件均可使用王水或HNO3（1+1）消解完全；电子元件等种类消解时，可在HNO3/H2SO4/HF/HClO4中进行组合优选。
3.2微波辅助萃取(MAE)条件分析及评价
3.2.1 MAE主要因素的筛选
在MAE中萃取溶剂的选择一般要考虑溶剂吸收和转化微波的能力、溶剂对待测物的溶解度和选择性，以及对后续步骤的影响等因素，我们讨论分析后选定萃取溶剂为:丙酮/ 正己烷。由于MAE中采用连续低功率微波加热，笔者仅对微波萃取温度和时间、溶剂用量等每个单因素进行多次均匀设计实验，从而摸索出切实可行的实验条件:萃取温度为105℃～118℃，加热时间为16～20min，萃取剂用量为20mL～25mL。
3.2.2 MAE的结果与评价
本文在选定的条件下，萃取出塑料外壳中PBB和PBDE加标的回收率均在85%以上。同时依照EPA3540C，以内标法对塑料外壳中PBB作定量定性分析。经对比，两者萃取结果相当。
 
一结论
微波制样技术不仅制备样品速度快、操作简单，而且易挥发性成份的损失很少，同时还具有准确可靠、污染小、分析成本低等优点，比传统方法更加适应现代企业对产品质量内部控制和速度的要求。
     北京安合（盈安）美诚科学仪器有限公司MP6C/T系列密闭微波样品处理平台兼具微波消解和萃取双重功能，拥有和精确的测温测压技术，温度压力随时间变化PID控制，拥有多重硬件和软件的安全保护措施，在应对欧盟RoHS指令检测中将具有广泛的应用前景。